縫隙腐蝕與空穴、墊片下、搭接縫、表面沉積物以及螺母、鉚釘帽下的縫隙內(nèi)存在的少量靜止的溶液有關(guān)。環(huán)境中的腐蝕性液體可以進(jìn)入到這些縫隙中,但又不能自由流動,因此,造成了這種特殊的腐蝕形式。縫隙是引起腐蝕的主要設(shè)計(jì)缺陷,也是許多壓力容器在設(shè)計(jì)中難以避免的,特別是結(jié)構(gòu)的連接處和支撐處。
1. 縫隙腐蝕的定義
縫隙腐蝕又稱間隙腐蝕,是電解質(zhì)溶液中,在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi),介質(zhì)的遷移受到阻滯時(shí)而產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài)。金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因而形成縫隙,使縫隙內(nèi)的物質(zhì)遷移困難所引起的縫隙內(nèi)金屬產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài),總稱為縫隙腐蝕。
縫隙內(nèi)金屬產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài),總稱為縫隙腐蝕。縫隙包括金屬與金屬間形成的縫隙、金屬與作為法蘭盤連接墊圈等的非金屬材料 (塑料、橡膠、玻璃、纖維板等)接觸所形成的縫隙,以及腐蝕產(chǎn)物、砂粒、灰塵、污物、海生物等沉積或附著在金屬表面上所形成的縫隙等,在一定電解質(zhì)溶液中都會在縫隙的局部范圍內(nèi)產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。
2.縫隙腐蝕對壓力容器的危害
由于縫隙腐蝕是發(fā)生在電解質(zhì)溶液中 (特別是含有 Cl-的介質(zhì)中),在狹窄的金屬與金屬或金屬與非金屬縫隙表面之間局部腐蝕。這種腐蝕能夠破壞機(jī)械連接的完整性和設(shè)備的密封性,使設(shè)備的正常運(yùn)行造成嚴(yán)重的故障或失效以至于釀成破壞性的事故。
縫隙腐蝕往往發(fā)生在螺栓、墊片、設(shè)備與接管的法蘭面等機(jī)械連接的構(gòu)件所形成的縫隙部位,管殼式換熱器管板與管束連接部位,設(shè)備焊接缺陷如未焊透和咬邊等也是縫隙腐蝕的多發(fā)部位。這些部位通常存在較大的工作應(yīng)力或焊接殘余應(yīng)力,在應(yīng)力作用下,縫隙腐蝕可使局部介質(zhì)形成材料的 SCC 敏感環(huán)境,腐蝕轉(zhuǎn)變 SCC 敏感性,加速了結(jié)構(gòu)的破壞。另外,在設(shè)備運(yùn)行中產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物、沉積物、碎屑、污泥和結(jié)垢附著在金屬表面形成的縫隙也會發(fā)生縫隙腐蝕。
縫隙腐蝕不只限于不銹鋼,在包括鈦、鋁、銅和鎳基合金等許多合金系列中都會發(fā)生,如氯堿工業(yè)鈦設(shè)備常發(fā)生縫隙腐蝕。與點(diǎn)蝕所造成的危害一樣,縫隙腐蝕也會造成設(shè)備腐蝕穿透,物料泄漏。對于換熱器會造成列管穿孔,換熱器中的介質(zhì)污染,換熱器溫度和壓力的失穩(wěn)等,同樣造成設(shè)備失效和停車事故或環(huán)境污染以及威脅安全生產(chǎn)等,是管殼式換熱器的主要失效形式之一。如,核電站的蒸汽發(fā)生器管子發(fā)生損壞的一種重要形式是 “壓凹腐蝕”,它是由于蒸汽發(fā)生器的鎳基合金(如 Inconel600 )傳熱管與原先采用的碳鋼管板 (或支撐板)之間形成了環(huán)形縫隙,碳鋼管板在高溫水中發(fā)生縫隙腐蝕,比基體金屬大 1 倍左右的腐蝕產(chǎn)物擠壓傳熱管管壁而造成管徑減小,產(chǎn)生凹痕的現(xiàn)象。由于應(yīng)力的作用,還易導(dǎo)致管子破裂,嚴(yán)重影響核電站的安全運(yùn)行。
縫隙腐蝕速率一般較全面腐蝕快1 個(gè)數(shù)量級以上,常造成腐蝕部位的穿孔,是造成換熱器等壓力容器常見的失效形式之一。縫隙腐蝕將減小部件的有效幾何尺寸,降低吻合程度。縫內(nèi)腐蝕產(chǎn)物的體積增大,形成局部應(yīng)力,并使裝配困難。
3.縫隙腐蝕形貌
縫隙腐蝕按其表現(xiàn)出來的形式,可分為穿透腐蝕、絲狀腐蝕、沉積腐蝕 3 種常見的特殊形態(tài)。
縫隙腐蝕在多數(shù)情況下是宏觀電池腐蝕,腐蝕形態(tài)從金屬縫隙內(nèi)金屬的點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、 SCC 、腐蝕疲勞到全面腐蝕都有,一般說來,耐蝕性好的材料易出現(xiàn)點(diǎn)蝕等局部腐蝕,而耐蝕性差的易出現(xiàn)活化態(tài)全面腐蝕。縫隙內(nèi)酸化嚴(yán)重時(shí),以全面腐蝕為主,酸化較弱時(shí),易出現(xiàn)局部腐蝕,。縫隙或沉積物的存在往往會促進(jìn)不銹鋼的點(diǎn)蝕,發(fā)生縫隙腐蝕時(shí),縫隙內(nèi)部一般出現(xiàn)加速腐蝕,而縫隙外部則腐蝕較輕。但銅及銅合金由于濃差引起的腐蝕位于接近縫隙的暴露表面處,而不是在縫隙內(nèi)部,即縫隙口為陽極,而縫隙內(nèi)部則可成為陰極,有時(shí)還可觀察到銅的沉積。垢下腐蝕,因閉塞區(qū)為酸性腐蝕,伴有氫氣產(chǎn)生,所以在沉積物表面會產(chǎn)生半球狀鼓包,垢下一般呈較大的腐蝕坑,嚴(yán)重的穿透壁厚,見圖 。與點(diǎn)蝕一樣,受重力影響,向上的表面腐蝕較豎直和向下的表面嚴(yán)重。
4. 縫隙腐蝕機(jī)理
縫隙腐蝕產(chǎn)生的條件是金屬表面上由于存在異物或結(jié)構(gòu)上的原因會造成縫隙，其寬度使液體能流入,又能維持液體停滯。這樣的縫隙在實(shí)際中是常見的,這也是金屬縫隙腐蝕成為常見的一種局部腐蝕形式的重要原因之一。纖維材料 (如墊片連接件)可通過毛細(xì)作用而把溶液吸進(jìn)墊片和金屬之間的縫隙內(nèi),因而特別容易引起縫隙腐蝕。
(1)縫隙腐蝕機(jī)理
縫隙腐蝕的一個(gè)重要特征是,由于特殊的幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積,使通道閉塞,限制了腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散,使腔內(nèi)的介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)有很大差異,從而形成了閉塞電池腐蝕。陰極反應(yīng)物 (如溶解氧)可以很容易地通過對流 (自然對流和強(qiáng)制對流)和擴(kuò)散抵達(dá)縫隙外的金屬表面,因僅能通過縫隙的窄口以擴(kuò)散方式進(jìn)入縫隙,所以,抵達(dá)縫隙內(nèi)部的停滯溶液中的氧很少。因此,早期大多數(shù)理論認(rèn)為縫隙腐蝕是由于金屬離子和溶解氣體在縫隙內(nèi)外介質(zhì)中濃度不均勻,形成濃差電池所致。如較早的兩種理論:一是在 20 世紀(jì) 20 年代提出的金屬離子的濃差電池,另一理論是 Evans 提出的充氣不勻電池,即氧的濃差電池。
現(xiàn)在普遍為大家所接受的縫隙腐蝕機(jī)理是氧濃差電池與閉塞電池自催化效應(yīng)共同作用的結(jié)果。腐蝕開始時(shí),縫內(nèi)、外氧濃差增加,縫內(nèi)金屬的電位變負(fù),使縫內(nèi)陽極溶解速度增
加,結(jié)果引起 Men + 的濃度增加, Cl-往縫內(nèi)遷移。
5.影響壓力容器縫隙腐蝕的主要因素
評價(jià)材料抗縫隙腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有浸泡試驗(yàn)和電化學(xué)試驗(yàn)。對于浸泡試驗(yàn)法,設(shè)計(jì)形式多樣的人造縫隙,采用多種腐蝕介質(zhì),一般以腐蝕質(zhì)量或腐蝕深度評定試驗(yàn)結(jié)果;電化學(xué)測試方法是以某些電化學(xué)參數(shù)作為判據(jù),來比較金屬材料對縫隙腐蝕的相對敏感性,一般來說,電化學(xué)測試方式可縮短縫隙腐蝕的誘導(dǎo)期而達(dá)到加速腐蝕試驗(yàn)的目的。浸泡試驗(yàn)法包括三氯化鐵實(shí)驗(yàn)、縫隙腐蝕的加速試驗(yàn)方法、多縫隙腐蝕試驗(yàn)、 MTI 試驗(yàn)、 CCT 法等;電化學(xué)測試方法包括 ASTM 標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法、恒電位試驗(yàn)、動電位極化試驗(yàn)法、遠(yuǎn)距離縫隙裝置試驗(yàn)等。
一般溫度升高加速陽極反應(yīng),但溫度變化對縫隙腐蝕的影響是比較復(fù)雜的。因?yàn)闇囟葘Ω飨嚓P(guān)因素產(chǎn)生不同的甚至是相反的影響。一方面,溫度升高使傳輸過程及反應(yīng)動力學(xué)加速,從而增大陽極反應(yīng)速度;但陽極和陰極兩種反應(yīng)類型可能發(fā)生變化;另一方面,在敞開體系的溶液中,溶解氧的含量隨溫度升高而下降,大約在 80℃ ,不銹鋼的縫隙腐蝕達(dá)到極大。在封閉體系中,溫度升高通常使縫隙腐蝕速度加快。此外,溫度還可能對點(diǎn)蝕電位、水解平衡以及表面膜的成分、結(jié)構(gòu)和性能等產(chǎn)生影響從而影響到縫隙腐蝕。
隨溫度的升高,鈦的縫隙腐蝕程度加劇,孕育期縮短。當(dāng)溫度低于 85℃ 時(shí), Ti-Pd 合金在高濃度氯化物的實(shí)驗(yàn)條件下, 120h 實(shí)驗(yàn)期間未發(fā)生縫隙腐蝕。
縫內(nèi)電位同步監(jiān)測結(jié)果還表明,隨著溫度升高,發(fā)生縫隙腐蝕時(shí)的縫內(nèi)電位也變負(fù)。④ pH只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài),pH降低,縫隙腐蝕量增加。不同材料維持鈍化的臨界
pH值相差較大,并與介質(zhì)組分和溫度關(guān)系很大。普通 18-8 型奧氏體不銹鋼常溫下
6.壓力容器縫隙腐蝕控制
防止或減少縫隙腐蝕主要措施有優(yōu)化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、選材和控制介質(zhì)等方面。
(1) 改進(jìn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),改善運(yùn)行條件
在壓力容器的設(shè)計(jì)與制造工藝上盡量不造成縫隙結(jié)構(gòu)是避免其受到縫隙腐蝕最有效的方法。盡可能避免采用金屬和非金屬的連接,設(shè)計(jì)上盡量采用滿焊結(jié)構(gòu),用焊接代替鉚接或螺栓連接;用對接焊接不用搭接;搭接焊的縫隙要用連續(xù)焊、釬焊或捻縫的方法將其封塞。焊接時(shí),在接觸溶液的焊縫一側(cè)盡量避免孔洞、未熔合和裂紋等缺陷。應(yīng)保證容器在排空時(shí)無殘留溶液存在,設(shè)計(jì)上避免銳角和靜滯區(qū) (死角)使結(jié)構(gòu)能夠完全排流,以防生物或碎屑等在這些部位的集積,或出現(xiàn)沉淀時(shí)能及時(shí)清除;用不腐蝕的堵縫劑或用焊接來封閉已存在的縫隙;連接部件的法蘭盤墊圈采用非吸水性材料 (如在可能的條件下采用聚四氟乙烯等材料);在裝配前,接合面要刷涂料或覆蓋涂層、堆焊耐縫隙腐蝕材料。圖 4-47 為防止縫隙腐蝕可采用的幾種方法示意圖, (a)為螺栓連接,采用密封膠填充縫隙,消除緊固件縫隙;(b)管板式換熱器,管板與管束脹接段盡可能完全與管板厚度一致;( c )管子采用對接而不用插接;(d)避免夾套焊縫與筒體間產(chǎn)生縫隙;( e )容器采用支座支撐,如平底容器底部直接坐于地面,應(yīng)采取措施填充底部與地面的縫隙。
改善運(yùn)行條件,對提高壓力容器的抗縫隙腐蝕性能特別重要。壓力容器應(yīng)該進(jìn)行周期性地清洗,改進(jìn)溶液攪拌和流動情況,防止生物或沉淀物的聚集等,也有利于防止或減少縫隙腐蝕。
在工藝條件允許的情況下,可以采用添加某種緩蝕劑的方法防止縫隙腐蝕。采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物,對鋼、黃銅和 Zn 結(jié)構(gòu)是有效的。但由于緩蝕劑進(jìn)入縫隙時(shí)常受到阻滯,其消耗量大,如果用量不當(dāng),反而會加速腐蝕。
(2)選材
縫隙無法避免時(shí),選用耐縫隙腐蝕的材料。選用在低氧酸性介質(zhì)中不活化并具有盡可能
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